Tóm tắt nghiên cứu

Một nhóm nghiên cứu bao gồm Kumakura Shinichi, một nhà nghiên cứu tại Viện Khuyến mãi nghiên cứu, Đại học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Tokyo, Sato Shuhei (hoàn thành chương trình Thạc sĩ 2018 Namno, được sử dụng làm vật liệu catốt cho pin natri ion hợp tác với Luong Huu duc, một giáo sư trợ lý đặc biệt tại Viện Hóa học, Đại học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Tokyo, và Giáo sư Yoshinao Tateyama₂| mn được thay thế bằng Cu_1-xCu_xO₂| đã được tổng hợp và tiết lộ rằng các khiếm khuyết xếp chồng (*1) trong tinh thể có thể bị ức chế bằng cách thay thế Cu Chúng tôi cũng đã đánh giá hiệu suất của pin và chứng minh rằng việc giảm các khiếm khuyết xếp chồng cải thiện đáng kể hiệu suất chu kỳ

Sự phát triển của pin ion natri, rất giàu tài nguyên và chi phí thấp, đang thu hút sự chú ý như một pin lưu trữ thế hệ tiếp theo để thay thế pin ion lithium Layered Namno₂, được dự kiến ​​là vật liệu điện cực dương, là MNO₂Lớp ion thay thế và natri được nhiều lớp trong hình dạng phẳngα-Namno₂（αPha) và lượn sóng MNO₂lớp ion lớp và natri được nhiều lớp trong hình ngoằn ngoèoβ-Namno₂（Pha) được biết là tồn tại Mặc dù cả hai giai đoạn dự kiến ​​sẽ có dung lượng pin cao mà không sử dụng các kim loại hiếm như coban hoặc niken, nhưngPha có vấn đề là công suất giảm trong quá trình sạc và xả và cơ chế thay đổi cấu trúc trong quá trình sạc và xả chưa được làm rõ Trong nghiên cứu trước đây, nhóm nghiên cứu đã tuyên bố rằng việc thay thế MN bằng CU,Chúng tôi thấy rằng pha được ổn định đáng kể Trong nền tảng này, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã đặt các điểm sau: Namno₂Tối ưu hóa lượng thay thế CU trong đó, kết hợp công nghệ đo lường tiên tiến, công nghệ pin và tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học tính toánMục đích là để làm sáng tỏ mối tương quan giữa các khiếm khuyết xếp chồng trong các thuộc tính pha và điện hóa

Trong nghiên cứu này, Namno₂ gây ra bởi sự thay thế CuNó đã được tiết lộ rằng các khiếm khuyết xếp chồng được hình thành trong pha có thể bị triệt tiêu, và đặc biệt, các vật liệu không có khuyết tật thể hiện sự ổn định chu kỳ tuyệt vời không cho thấy giảm công suất ngay cả sau 150 chu kỳ điện tích và phóng điện Hơn nữa, phân tích cấu trúc chi tiết đã được thực hiện lần đầu tiên trên thế giới rằng khi NA được loại bỏ hơn một nửa, xảy ra sự trượt lớp mno₂ lượn sóng Thật thú vị, chúng tôi cũng thấy rằng hiện tượng trượt này bị cản trở chỉ bởi một vài khiếm khuyết xếp chồng và trở nên không thể quan sát được Vật liệu không có khuyết tật thể hiện sự thay đổi khối lượng lớn khoảng 20 & percnt; Khi hoạt động pin được thực hiện, nhưng chúng thể hiện sự ổn định và linh hoạt cấu trúc tuyệt vời có thể chịu được hơn 100 lần sạc và xả thải, thể hiện tiềm năng của chúng như là một pin lâu dài

Thông qua các nghiên cứu này,Cơ chế thay đổi cấu trúc của vật liệu pin pha đã được làm rõ lần đầu tiên, và kiến ​​thức quan trọng đã được sử dụng để sử dụng thực tế Phát hiện này cũng được dự kiến ​​sẽ cung cấp các hướng dẫn quan trọng cho thiết kế vật liệu đạt được hiệu suất cao, mà không cần dựa vào các tài nguyên hiếm như coban và niken, trong pin lưu trữ thế hệ tiếp theo, bao gồm cả pin natri ion

Kết quả nghiên cứu này đã được công bố vào ngày 15 tháng 7 năm 2025Được xuất bản trực tuyến trong "Vật liệu nâng cao"đã được thực hiện

Bối cảnh nghiên cứu

1985, Delmas et al, Layered Na_yMNO₂114064_114195

loại muối đá namno₂làα-Namno₂（αpha) và-Namno₂（pha)αPha được đặc trưng bởi cấu trúc O3 bị biến dạng đơn dòng (cấu trúc O'3) và được xếp chồng thay thế theo hình dạng phẳng₂Được xây dựng bởi một lớp và lớp ion Na Mặt khác,Pha bị biến dạng MNO₆Một MNO lượn sóng do phân lớp zigzag của bát diện₂Một lớp được hình thành, với các ion Na xen kẽ giữa các lớpαPha có thể được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp, nhưngPha đòi hỏi điều trị nhiệt độ cao từ 850 ° C trở lên, và sự bay hơi NA tại thời điểm này làm cho nó hoàn hảoChế tạo pha là khó khăn Một trong những khiếm khuyết nổi bật nhất là các khiếm khuyết xếp chồng do sự trượt của mặt phẳng BC (trượt và dịch chuyển bề mặt tinh thể), dẫn đến điều này sau đâyMột phần trong phaαMột ngăn xếp giống hệt nhau xảy ra như pha

Nghiên cứu trước đây bao gồm các lỗi xếp chồngPha là 0,8NA trong điện tích ban đầu và xả^＋Nó đã được báo cáo để thể hiện khả năng xả cao hơn hoặc bằng 115132_115225 | Tuy nhiên, ngay cả ở tốc độ chậm, công suất giảm đáng kể khi sạc và xả, và cơ chế thay đổi cấu trúc trong quá trình sạc và xả vẫn chưa rõ ràng Do đó,βTrong khi giai đoạn có khả năng lý thuyết cao, nó cũng có vấn đề về tốc độ vận hành và sự ổn định cấu trúc, và cần nghiên cứu thêm để sử dụng thực tế

Nhóm nghiên cứu này trước đây đã báo cáo rằng khi Cu được sử dụng làm dopant, Namno₂Nó tiết lộ rằng pha được ổn định đáng kể Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ giới thiệu Namno₂NAMN hợp chất trong đó Mn được thay thế bằng Cu_1-xCu_xO₂Đã cố gắng ngăn chặn các khiếm khuyết xếp chồng trong pha Ngoài ra, năm hợp chất (NMCO-00:x= 0, NMCO-05:x= 0,05, NMCO-10:x= 010, NMCO-12:x= 0125, NMCO-15:x= 015) là để đánh giá phân tích cấu trúc và tính chất điện hóa, và để làm rõ mối tương quan với các khiếm khuyết xếp chồng

Chi tiết kết quả nghiên cứu

• NAMN mà không cần xếp chồng lỗi_1-xCu_xO₂Tổng hợp

  Năm Namn_1-xCu_xO₂(NMCO-00:x= 0, NMCO-05:x= 0,05, NMCO-10:x= 010, NMCO-12:x= 0125, NMCO-15:x= 015) Các mẫu được tổng hợp và phân tích một cách có hệ thống xem có các khuyết tật xếp chồng do thay thế Cu hay không Phân tích sử dụng nhiễu xạ tia X (XRD) bằng cách sử dụng bức xạ synchrotron, nhiễu xạ điện tử trường bị hạn chế (SEAD) và kính hiển vi điện tử truyền dẫn quét (STEM) cho thấy NMCO-00 đã được hiển thịαPha, với tất cả các mẫu thay thế cu (NMCO-05, NMCO-10, NMCO-12, NMCO-15)Pha (nhóm không gianPMMN) Hơn nữa, khi lượng thay thế Cu tăng lên, liên tục mạng thay đổi tuyến tính, dẫn đến Cu²⁺117189_117203²⁺: 0,73å, MN³⁺: 065å, MN⁴⁺: 053å) trong khi các trục được rút ngắn bằng cách giảm lực lượng sợi (*2) hoạt động Mn3+ Hơn nữa, mo₆Đối với độ méo của bát diện, phương sai của phần mở rộng liên kết thứ cấp và góc liên kết đã được tính toán và đánh giá, và người ta thấy rằng lô thay đổi tuyến tính với lượng thay thế Cu ngày càng tăng Đây là mo₆Biến dạng Octahedral, nghĩa là đối xứng phân tử, là O_hđến d_2H, chỉ ra rằng độ méo đang tăng (*3)

  Liên quan đến mối tương quan giữa lượng thay thế Cu và các khiếm khuyết xếp chồng, chúng tôi thấy rằng tỷ lệ các khiếm khuyết xếp chồng cũng giảm khi tăng số lượng thay thế Cu, ở mức 4,4 & Percnt; cho NMCO-05, 16 & percnt; cho NMCO-10, 0,3 & percnt; cho NMCO-12 và 0,0 & percnt; cho NMCO-15 Cụ thể, tổng hợp NMCO-12 có chất lượng cao với hầu như không có tạp chấtPha đã khó khăn trong quá khứNó đã có thể nghiên cứu các thuộc tính thiết yếu của các giai đoạn

  Kết quả trên cho thấy thay thế Mn bằng Cu đồng thời gây ra căng thẳng mạng và ngăn chặn sự ức chế khiếm khuyết

• NAMN_1-xCu_xO₂

  Do kết quả của việc đánh giá điện hóa của từng mẫu, người ta thấy rằng NMCO không có lỗi xếp chồng thể hiện khả năng duy trì khả năng tuyệt vời và NMCO-12 đặc biệt thể hiện sự ổn định chu kỳ tuyệt vời không giảm công suất ngay cả sau 150 chu kỳ Kết quả này cho thấy các khiếm khuyết xếp chồng đã bị đàn ápcho thấy pha về cơ bản là một cấu trúc ổn định Ngoài ra, trong các mẫu được thay thế bằng Cu, một vùng cao nguyên điện áp đặc biệt (*4) khoảng 3,5V và sự gia tăng và giảm điện áp đáng kể trong quá trình sạc và xả đã được quan sát, và chúng được quan sát thấyβNgoài các thuộc tính cụ thể pha, nó được cho là ảnh hưởng của hiệu ứng sợi-teller Hiệu suất Coulomb ban đầu tương đối thấp ở mức 75,8 đối với NMCO-00 và 81,5 đối với NMCO-12 và các phản ứng phụ như sự hình thành lớp phủ giao diện điện phân rắn và phân hủy điện phân ở các vùng điện áp cao có khả năng xảy ra

  Ngoài ra, các đặc tính giảm oxy hóa của Mn và Cu trong quá trình sạc và xả NMCO-12 được đánh giá bằng cấu trúc cạnh hấp thụ tia X (XANES) Cạnh hấp thụ K của Mn cho thấy sự thay đổi về phía năng lượng cao và Mn³⁺và MN⁴⁺đã được xác nhận Mặt khác, không có sự thay đổi năng lượng rõ ràng do điện tích và xả đã được quan sát thấy đối với cạnh hấp thụ K của Cu, cho thấy Cu về cơ bản duy trì trạng thái oxy hóa hóa trị hai của nó Hơn nữa, các tính toán DFT cho thấy trạng thái 3D của Cu lớn hơn 4EV thấp hơn mức Fermi, xác nhận rằng Mn bị oxy hóa trước Cu

  Từ các kết quả trên, phản ứng điện hóa của NMCO-12 trong phạm vi điện áp 1,5-4,5V chủ yếu là Mn³⁺và MN⁴⁺| chịu trách nhiệm cho cặp oxy hóa khử và Cu²⁺đã được tìm thấy là trơ điện hóa và góp phần vào sự ổn định cấu trúc

• Thay đổi cấu trúc động của NMCO-12 và cơ chế của chúng

  NMCO-12 (NA_yMN_0.875Cu_0.125O₂)SITUXRD vàEX SITUCác phép đo XRD đã được thực hiện để phân tích các thay đổi cấu trúc trong quá trình giải hấp NA và chèn chi tiết Kết quả là, nó đã được tiết lộ rằng có ba giai đoạn riêng biệt, chủ yếu là giai đoạn I đến III Đối với ba giai đoạn này, trong quá trình sạc, giai đoạn I (y = 1.00、Pha) đến Giai đoạn II (y= 052, ClC Hệ thống tinh thể) và Giai đoạn III (y= 0,25, đối xứng thấp) và trong quá trình xả, nó là một đường dẫn không đối xứng (Giai đoạn III → Giai đoạn II (y= 037) → Giai đoạn I '(y= 0,70) → Giai đoạn I) và nó quay trở lại trạng thái ban đầu của nó Ngoài ra, 35VNgười ta cho rằng vùng cao nguyên điện áp có nguồn gốc từ pha được coi là tương ứng với các vùng hai pha của Giai đoạn III và Giai đoạn II

  Ngoài ra, trong NMCO-12, nếu Na bị loại bỏ một nửa hoặc hơn, nó sẽ trở thành MNO lượn sóng₂Nó đã được tiết lộ rằng sẽ bị trượt trong các lớp Thay đổi từ giai đoạn I sang Giai đoạn II là MNO lượn sóng₂Điều này xảy ra khi lớp trượt theo hướng trục B₂Nó xảy ra khi lớp trượt đồng thời theo cả hai hướng B và A Trục Trượt này bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện hoặc vắng mặt của các khiếm khuyết xếp chồng, và người ta cũng thấy rằng việc trượt bị ức chế trong các mẫu có chứa các khiếm khuyết xếp chồng như NMCO-00 và NMCO-05 Tính toán DFT cũng xác nhận rằng hiện tượng trượt này có khả năng xảy ra về mặt lý thuyết

  Khi pin hoạt động, mạng vật liệu thay đổi đáng kể, mở rộng 20 & percnt; Theo hướng trục, ký hợp đồng 12 & percnt; theo hướng trục c và âm lượng thay đổi khoảng 20 & percnt; tổng thể Thông thường, vật liệu xấu đi nếu bị biến dạng rất nhiều lần, nhưng NMCO-12 có độ bền tuyệt vời có thể chịu được hơn 100 lần sạc và xả thải, thể hiện tiềm năng của nó như là một pin lâu dài

₂được biết là xấu đi nhanh chóng, và làm sáng tỏ cơ chế suy giảm này là một vấn đề thiết yếu trong việc áp dụng các hợp chất MN vào vật liệu pin "Những phát hiện thu được từ nghiên cứu này dự kiến ​​sẽ góp phần vào tuổi thọ và giảm chi phí pin lưu trữ được sử dụng trong điện thoại thông minh và xe điện"

*Nghiên cứu này được thực hiện với các khoản tài trợ từ Bộ Giáo dục, Văn hóa, Thể thao, tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học và Công nghệ Trung tâm nghiên cứu vật liệu điện hóa (DX-GEM, JPMXP1122712807) JPMJCR21O6), Dự án xúc tiến nghiên cứu chung quốc tế tiên tiến (ASPIRE, JPMJAP2313) và Dự án tạo công nghệ GX sáng tạo (GTEX, JPMJGX23S4) Hơn nữa, dự án đã được thực hiện thông qua chủ đề nghiên cứu sử dụng hệ thống HPCI (HP240168, HP240224) với việc cung cấp tài nguyên tính toán cho siêu máy tính "Fugaku" do Riken và "Tsubame 40 cung cấp bởi Đại học Các thí nghiệm nhiễu xạ tia X sử dụng ánh sáng synchrotron trong nghiên cứu này đã được thực hiện tại BL02B2 với sự chấp thuận của Trung tâm nghiên cứu sử dụng synchrotron (JASRI) tại cơ sở ánh sáng synchrotron lớn (Spring-8) (A1399) (2017A1399)

Thuật ngữ

＊1：

Lỗi xếp chồng
Trong một cấu trúc tinh thể, nó đề cập đến một khiếm khuyết xảy ra khi một số lớp nguyên tử và phân tử được xếp chồng lên nhau một cách thường xuyên và việc xếp chồng một số lớp bị lệch khỏi sự sắp xếp lý tưởng

＊2：

Hiệu ứng khủng bố sợi
Hiệu ứng sợi chỉ là một hiện tượng trong đó các phân tử hoặc phức hợp với các trạng thái điện tử thoái hóa bị biến dạng do sự mất ổn định của các trạng thái điện tử, khiến cấu trúc thoái hóa bằng cách giảm tính đối xứng của phân tử và giảm dần Ví dụ, khi trạng thái điện tử của một nguyên tử kim loại ở trung tâm của phức hợp bát diện bị thoái hóa và không ổn định, toàn bộ bát diện sụp đổ hoặc kéo dài, giảm đối xứng, làm giảm năng lượng của các electron và ổn định toàn bộ hệ thống Nó đặc biệt được quan sát tốt trong các phức kim loại chuyển tiếp như các ion mangan (MN³⁺) và các ion đồng (Cu²⁺), và được biết là có ảnh hưởng lớn đến các tính chất điện và từ của vật liệu

＊3：

O_hĐối xứng và D_2Hđối xứng
O_hĐối xứng đề cập đến sự đối xứng nhìn thấy trong bát diện Sáu phối tử bao quanh nguyên tử trung tâm ở khoảng cách bằng nhau, tất cả các độ dài liên kết đều bằng nhau và tất cả các góc liên kết là 90 ° hoặc 180 ° Nó có tổng cộng 48 hoạt động đối xứng, bao gồm đối xứng quay và đối xứng đảo ngược, và trong khi nó thể hiện đối xứng cao, nó cũng có độ thoái hóa cao ở trạng thái điện tử
Mặt khác, D_2HĐối xứng đề cập đến sự đối xứng nhìn thấy trong một hình chữ nhật song song Các nguyên tử và phối tử được sắp xếp ở các khoảng cách khác nhau theo ba hướng trục khác nhau O_hKhi biến dạng xảy ra từ tính đối xứng, độ dài khớp nối trong các trục X, Y và Z có các giá trị khác nhau, giúp chỉ có tám thao tác đối xứng Kết quả là, các quỹ đạo electron thoái hóa phân chia, phân tách sự thoái hóa và năng lượng của toàn bộ phân tử giảm, dẫn đến trạng thái ổn định hơn

＊4：

Vùng cao nguyên điện áp
Một vùng trong đó điện áp không đổi để đáp ứng với những thay đổi về khả năng xả khi sạc và xả pin

Thông tin bài viết

Tên tạp chí

Vật liệu nâng cao

Tiêu đề của giấy

Tổng hợp và điện hóa của xếp chồng không có lỗiβ-Namno2

tác giả

doi

101002/ADMA202507011

Người thuyết trình

Kumakura Shinichi

Nhà nghiên cứu dự án của Đại học Nghiên cứu tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Tokyo

Sato Shuhei

Trường Đại học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Tokyo, tỷ lệ kèo nhà cái malaysia Hóa học (hoàn thành chương trình thạc sĩ năm 2018)

Miura Yusuke

Trường Đại học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Tokyo, tỷ lệ kèo nhà cái malaysia Hóa học (hoàn thành chương trình thạc sĩ năm 2021)

Kubota Kei

Giảng viên, tỷ lệ kèo nhà cái malaysia Hóa học ứng dụng, tỷ lệ kèo nhà cái malaysia Đầu tiên, tỷ lệ kèo nhà cái malaysia tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học, Đại học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Tokyo (hiện là nhà nghiên cứu chính của NIMS)

Tateyama Yoshinao

Giáo sư, Viện tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Hóa học và Đời sống, Viện nghiên cứu, Đại học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Tokyo

Luong Huu duc

Giáo sư trợ lý đặc biệt, Viện tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Hóa học và Đời sống, Viện nghiên cứu, Đại học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Tokyo

Komaba Shinichi

Giáo sư, tỷ lệ kèo nhà cái malaysia Hóa học ứng dụng, tỷ lệ kèo nhà cái malaysia tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học, Đại học tỷ lệ kèo nhà cái malaysia học Tokyo